Стойкие органические загрязнители (СОЗ) – это группа химических веществ, характеризующихся высокой устойчивостью к разложению в окружающей среде, способностью к биоаккумуляции в живых организмах и трансграничному переносу на большие расстояния. Многие из них являются токсичными для человека и дикой природы.
Диоксины и полихлорированные бифенилы (ПХБ)
Диоксины (полихлорированные дибензо-п-диоксины, ПХДД) и фураны (полихлорированные дибензофураны, ПХДФ), а также диоксин-подобные полихлорированные бифенилы (дл-ПХБ) являются высокотоксичными соединениями, образующимися как побочные продукты различных промышленных процессов (например, металлургия, производство целлюлозы, сжигание отходов) и природных явлений (лесные пожары, извержения вулканов). Они повсеместно распространены в окружающей среде, устойчивы к разложению и обладают способностью накапливаться в пищевых цепях, преимущественно в жировых тканях животных и рыбы. Соответственно, основной путь поступления диоксинов и дл-ПХБ в организм человека – это потребление загрязненных пищевых продуктов животного происхождения (мясо, рыба, молоко и молочные продукты) и растительных масел. Из более 400 известных диоксиноподобных соединений только 29 (7 ПХДД, 10 ПХДФ и 12 дл-ПХБ) признаны токсичными и подлежат контролю. Система RASFF (2024-2025) зафиксировала 40 сообщений о превышении норм для этих контаминантов. Также контролируются недиоксин-подобные ПХБ (ндл-ПХБ), в частности сумма шести индикаторных конгенеров (ICES-6).
Регулирование в ЕС и Украине
В ЕС максимальные уровни для диоксинов, суммы диоксинов и дл-ПХБ (выраженные в токсичных эквивалентах, ТЭ), а также для суммы ндл-ПХБ установлены Регламентом (ЕС) 2023/915. Этот регламент обновил предыдущие нормы, в частности, расширил перечень контролируемых продуктов (добавлено мясо лошади, кролика, дикого кабана, диких птиц, печень и продукты переработки дичи) и снизил ПДК для молока и молочных продуктов. В Украине эти контаминанты регулируются Приказом Минздрава №368 (с изменениями №1238). В 2024 году был принят Приказ об утверждении методов отбора образцов и лабораторных исследований для определения уровней диоксинов, диоксин-подобных ПХБ и недиоксин-подобных ПХБ. Этот документ, гармонизированный с Регламентом Комиссии (ЕС) 2017/644, который устанавливает требования к методам отбора проб и анализа. Важной особенностью является то, что результаты анализа диоксинов и дл-ПХБ должны выражаться в токсических эквивалентах (ТЭ) относительно наиболее токсичного конгенера 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина (2,3,7,8-ТХДД), используя коэффициенты токсической эквивалентности (TEF), установленные ВОЗ.
Регламент (ЕС) 2017/644 определяет критерии для скрининговых и подтверждающих методов анализа:
- Скрининговые методы: могут быть биоаналитическими или физико-химическими (ГХ-МС/МС). Они используются для отбора проб с подозрением на превышение ПДК или предельных уровней срабатывания (action levels).
- Подтверждающие методы: позволяют однозначную идентификацию и количественное определение конгенеров. Традиционно это газовая хроматография с масс-спектрометрией высокого разрешения (ГХ-ВРМС) на магнитно-секторных приборах. Однако Регламент 2017/644 (как и его предшественник 589/2014) позволяет использовать ГХ-МС/МС (трехквадрупольную) для подтверждения соответствия или несоответствия ПДК, при условии соблюдения строгих критериев эффективности.
Стандартизированные методы анализа и чувствительность
- EN 16215:2012 “Корма для животных. Определение диоксинов и диоксин-подобных ПХБ методом ГХ/ВРМС и ПХБ индикаторов методом ГХ/ВРМС”. Этот стандарт касается кормов, но принципы анализа подобные.
- Методы, описанные в Регламенте (ЕС) 2017/644, фактически являются стандартизированными процедурами для официального контроля.
- Методы EPA США (например, EPA Method 1613B для диоксинов/фуранов) также широко используются как референтные.
Аналитические вызовы
- Чрезвычайно низкие концентрации: ПДК для диоксинов и дл-ПХБ установлены на уровне пикограммов (10-12 г) или даже фемтограммов (10-15 г) на грамм жира, что требует сверхвысокой чувствительности аналитического оборудования.
- Сложная пробоподготовка: анализ включает многоэтапную и трудоемкую пробоподготовку: экстракцию жира из образца, многоколонковую жидкостно-хроматографическую очистку для удаления интерферирующих соединений и фракционирование на ПХДД/ПХДФ и ПХБ, концентрирование экстрактов.
- Разделение конгенеров: необходимо обеспечить четкое хроматографическое разделение токсичных и нетоксичных конгенеров, особенно изомеров с близкими временами удержания.
- Идентификация и количественное определение: требует высокой селективности и точности масс-спектрометрического детектирования. ГХ-МС/МС (трехквадрупольная) может иметь ограничения в разделении изобарных соединений (соединения с одинаковой номинальной массой, но разной точной массой), что важно для однозначного подтверждения, поскольку в диапазон масс, соответствующий целевому аналиту (ширина окна около 0.5 а.е.м.), могут попадать другие соединения. ГХ-ВРМС (магнитно-секторная или Orbitrap) обеспечивает разделение таких соединений благодаря значительно более высокому разрешению (разница в массах на уровне тысячных или десятитысячных а.е.м.).
- Стоимость и сложность оборудования: ГХ-ВРМС системы являются дорогостоящими в приобретении и эксплуатации, требуют высококвалифицированного персонала.
Решения Thermo Scientific
Thermo Scientific является мировым лидером в разработке и производстве оборудования для анализа диоксинов и ПХБ, предлагая полный спектр решений от пробоподготовки до анализа и обработки данных.
- DFS™ Magnetic Sector GC-HRMS: это “золотой стандарт” для анализа диоксинов и СОЗ. Обеспечивает высочайшую чувствительность, селективность и соответствие всем официальным методам (US EPA, EU, JIS). Ключевые преимущества: Максимальная надежность и точность для подтверждающих анализов, особенно для государственных контролирующих лабораторий и референтных центров. Высокая надежность, возможность работы с различными матрицами. Уникальные технологии, такие как возможность замены ионного источника без разгерметизации вакуума и документирования разрешения для каждого анализа.
- GC-MS/MS (TSQ™ 9610 с AEI источником): Thermo Scientific предлагает готовое решение Dioxin Analyzer на базе трехквадрупольных ГХ-МС/МС систем. Эти системы разрешены Регламентом ЕС 2017/644 для подтверждения соответствия ПДК и являются более доступной альтернативой магнитно-секторным приборам. Ключевые преимущества: Высокая чувствительность благодаря инновационному источнику AEI, что позволяет достигать необходимых пределов количественного определения. Значительно проще эксплуатация и ниже стоимость владения по сравнению с магнитно-секторными системами. Готовое решение “Dioxin Analyzer” включает методики, стандарты, программное обеспечение для расчета ТЭ и отчетности, что упрощает внедрение.
- GC-HRMS (Orbitrap Exploris™ GC): для исследовательских лабораторий, которые нуждаются в высоком разрешении и гибкости для нецелевого скрининга и идентификации неизвестных соединений, системы ГХ-ВРМС на базе технологии Orbitrap являются отличным выбором. Ключевые преимущества: Сочетают высокое разрешение и точность масс, характерные для ВРМС, с преимуществами современных орбитальных ловушек, предоставляя широкие возможности для исследований.
- Системы пробоподготовки:
- Ускоренная экстракция растворителями (Thermo Scientific™ ASE™): сокращает время экстракции жира из образцов с нескольких часов до 20-30 минут, уменьшает использование растворителей и позволяет автоматизировать процесс для повышения производительности.
- Автоматические системы очистки (например, от компании LCTech, с которой сотрудничает Thermo Fisher Scientific): полностью автоматизируют многостадийную колонковую очистку экстрактов, что является критически важным для удаления интерференций перед анализом диоксинов. Системы могут обрабатывать один или несколько образцов (до 16) последовательно.
- Центрифужные выпариватели: обеспечивают быстрое и безопасное концентрирование очищенных фракций перед введением в ГХ-МС систему, минимизируя потери летучих аналитов.
- Программное обеспечение (Thermo Scientific™ Chromeleon™ CDS): предоставляет специализированные инструменты для управления последовательностью анализов, контроля качества, автоматического расчета концентраций на основе изотопного разведения, расчета токсичных эквивалентов (ТЭ) и формирования отчетов в соответствии с регуляторными требованиями.
Выбор между ГХ-МС/МС и ГХ-ВРМС (магнитно-секторным или Orbitrap) для анализа диоксинов является сложным решением, которое зависит от ряда факторов. Хотя Регламент ЕС 2017/644 официально разрешил использование ГХ-МС/МС для подтверждения соответствия ПДК, что сделало эту технологию более доступной для широкого круга лабораторий, магнитно-секторные системы, такие как Thermo Scientific DFS, остаются «золотым стандартом» по абсолютной чувствительностью и соответствием всем существующим официальным методам. Они незаменимы для арбитражных анализов и для лабораторий, стремящихся к высокому уровню достоверности. Однако, их высокая стоимость и сложность эксплуатации являются существенными ограничениями. Решение на базе трехквадрупольных ГХ-МС/МС, например Thermo Scientific TSQ 9610 Dioxin Analyzer, предлагают привлекательный компромисс: они обеспечивают достаточную чувствительность для контроля установленных ПДК, значительно проще в эксплуатации и имеют более низкую общую стоимость владения.
Это делает их оптимальным выбором для многих рутинных лабораторий. Системы ГХ-ВРМС на базе технологии Orbitrap, такие как Thermo Scientific Orbitrap Exploris GC, предоставляют уникальные возможности для исследовательских задач, сочетая высокое разрешение с гибкостью для нецелевого анализа, но их стоимость и специфика могут быть избыточными для чисто рутинного мониторинга ПДК. Таким образом, лаборатория должна тщательно оценить свои потребности: объемы анализов, необходимость проведения исследований нецелевых соединений, бюджетные ограничения, наличие квалифицированного персонала и регуляторные требования, применяемые к ее деятельности, прежде чем выбирать конкретную аналитическую платформу. Важно, что Thermo Scientific предлагает передовые решения для каждого из этих сценариев, позволяя лабораториям любого уровня оснащенности эффективно решать задачи контроля диоксинов и ПХБ.
