Спектральный анализ металлов и сплавов

Спектральный или химический анализ металлов – это метод, который используется для определения состава и концентрации элементов в металлическом образце. Благодаря ему, компании получают усовершенствованный процесс контроля качества производства, обратного проектирования и расследования отказов.

Немного истории. Приблизительно триста лет назад для проведения химического анализа металла необходимо было выполнить множество химических экспериментов для каждого определяемого элемента. Некоторые элементы, такие как углерод, вообще не подвергались количественному определению.

Даже в середине прошлого века, в эпоху технического прогресса, углерод в сталях часто определяли методом “искровой пробы”. Исследуемый образец металла прижимали к вращающемуся наждачному кругу и по форме и цвету искры определяли тип стали и приблизительное содержание углерода. Надо отдать должное, металлурги того времени могли достаточно точно определить содержание углерода с помощью этого метода. Однако даже они не могли определить такие примесные элементы, как: S – сера (Sulfur), P – фосфор (Phosphorus), As – мышьяк (Arsenic).

Сейчас же, когда специалисты владеют лучшими ресурсами и знаниями, идентификация, характеристика и проверка материалов стали более простыми и незаменимыми. С новыми технологиями предприятия получают гарантию того, что их материалы или продукты были изготовлены в соответствии с правильной маркой сплава и соответствуют национальным или международным нормам и стандартам. Химический анализ металлов также используется в обратном проектировании для определения сплавов, используемых для производства компонента, и в расследованиях отказов для установления того, был ли использован правильный сплав.

Для точного определения состава и свойств металлов используются различные методы химического анализа. Эти методы позволяют выявлять и количественно определять элементы в металлических образцах с высокой степенью точности. Разнообразие методов обусловлено различными требованиями к анализу, такими как точность, чувствительность, тип анализа и состояние образца. Ниже представлены основные методы химического анализа металлов, каждый из которых обладает уникальными характеристиками и преимуществами.

Метод ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой — это аналитический метод на основе масс-спектрометрии в области элементного анализа. Проще говоря, он основан на спектральном анализе ионизированного образца. Тестируемый образец впрыскивается в плазменный поток, который разрывает химические связи и ионизирует свободные атомы. Затем ионный пучок центрируется и отправляется в масс-спектрометр. Здесь аппаратура системы детектирования обнаруживает отдельные ионы как импульсы на основе отношения их массы к заряду (m/z), затем сопоставляет их сигнатуры с сигнатурами следовых элементов.

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС)  твердо закрепилась в элементном анализе благодаря своей надежности, универсальности и высокоточному анализу. Метод характеризуется не только следовыми пределами обнаружения, но также и высокой скоростью измерения, широчайшим диапазоном решаемых задач и прекрасной производительностью.

При использовании у вас есть возможность комбинировать несколько решений и продуктов. Например, сочетание современных автосамплеров и регулирующих клапанов позволяет значительно повысить пропускную способность образцов, а сочетание ИСП-МС с высокоэффективной жидкостной хроматографией либо системой лазерной абляции открывает возможности в новых областях применения.

Образцы должны быть в форме раствора, поэтому твердые образцы металла/сплава обрабатываются комбинацией кислот и/или других окислителей, подходящих для испытания их химического состава. Наиболее современным решением для пробоподготовки к элементному анализу являются системы микроволновой минерализации. 

Прибор ИСП-МС измеряет отношение массы к заряду образца высокотемпературной плазмы, которая становится ионизированной. 

Инструмент калибруется для каждой методики с использованием калибровочных стандартов, назначенных персоналом лаборатории, например, отделом управления качеством. Калибровочные стандарты могут быть одно- или многоэлементными в зависимости от типа методики и поставляются с актуальными сертификатами (NIST). Для калибровки прибора готовится серия калибровочных растворов с различным содержанием элемента (-ов) с учетом необходимого диапазона измерений. Калибровочные кривые обычно состоят из 3-6 калибровочных стандартов.

• Быстрые измерения практически каждого элемента за 3 минуты считывания образца 
• Высокая чувствительность и низкие пределы обнаружения для большинства элементов. Также можно измерять соотношения стабильных изотопов элементов
• Возможность измерения элементов в концентрациях от менее 0,1 ppt до более 1000 ppm в одном измерении
• Возможность измерения широкого спектра типов образцов, включая органические растворители и растворы с содержанием растворенных твердых веществ до 25%
• Подключение к другим методам, таким как жидкостная или газовая хроматография, системы лазерной абляции
• Автоматическая работа с использованием автодозатора (автосамплера)

Анализ металлов в настоящее время является основной областью применения метода ICP-OES.

Этот метод предлагает несколько важных преимуществ: скорость анализа, чувствительность, диапазон определяемых элементов и возможность одновременного измерения следовых, второстепенных и основных компонентов являются значимыми факторами его растущего принятия в этой области. Однако, признавая преимущества ICP-OES для анализа металлов, следует также признать существенные ограничения. Ассортимент продукции, а следовательно, и диапазон матриц, огромен. К ним относятся такие материалы, как металлы и их сплавы, таблетированные порошковые продукты для обработки алюминия и меди, сплавы на основе меди и т.д.

Кроме того, существует множество специализированных производимых сплавов. Еще одной трудностью является разнообразие принятых методов подготовки образцов; это, несомненно, является отражением разнообразия анализируемых материалов.

ICP-OES, возможно, менее широко применяется в анализе металлов, чем можно было бы ожидать. В производстве первичного металла это отчасти объясняется доступностью быстрых многоэлементных методов анализа твердого металла, таких как искровая АЭС или XRF. Необходимость растворения образца, иногда длительная и квалифицированная задача, также может быть ограничивающим фактором.

Однако существуют различные случаи, когда ICP-OES особенно хорошо подходит:

• образцы, представленные в формах, которые нелегко адаптировать к твердым методам: к ним относятся фрезеровка и опилки, куски, которые меньше диаметра искрового ожога или первичного рентгеновского пучка, и листы, которые могут быть слишком тонкими для того и другого. разделенные образцы, для которых требуется процедура растворения, чтобы сделать их однородными.

• многоосновные приложения, в случае которых одновременные искровые или XRF приборы были бы сложными и дорогими.

1. Подготовка образца

Образец, как правило, в жидкой форме, готовится путем растворения твердого металлического образца в соответствующей кислоте или путем разбавления жидкого образца. Цель состоит в том, чтобы преобразовать образец в раствор, который можно ввести в прибор ICP-OES.

2. Распыление

Подготовленный раствор образца вводится в прибор через распылитель. Распылитель преобразует жидкий образец в аэрозоль (тонкодисперсный туман), смешивая его с потоком аргона. Затем аэрозоль переносится в плазменную горелку.

3. Ионизация в плазменной горелке

Аэрозоль попадает в плазменную горелку, которая представляет собой высокотемпературный ионизированный газ, полученный путем пропускания потока аргона через радиочастотное (РЧ) поле. Плазма может достигать температуры около 10 000 К (приблизительно 9 700 °C). В этой чрезвычайно горячей среде атомы образца возбуждаются до более высоких уровней энергии.

4. Излучение света

Когда возбужденные атомы возвращаются в свое основное состояние, они излучают свет на характерных длинах волн, специфичных для каждого элемента. Излученный свет соответствует разнице энергий между возбужденным и основным состояниями атомов, и каждый элемент излучает свет на уникальном наборе длин волн.

5. Оптическое обнаружение излучения

Излученный свет собирается и направляется через спектрометр. Спектрометр разделяет свет на его составляющие длины волн (подобно призме, рассеивающей свет в радугу). Это позволяет прибору обнаруживать определенные длины волн света, излучаемого элементами в образце.

6. Количественная оценка

Интенсивность излучаемого света на каждой характерной длине волны измеряется детектором (обычно фотоумножительной трубкой или детектором ПЗС). Интенсивность пропорциональна концентрации элемента в образце. Сравнивая измеренные интенсивности с интенсивностями известных стандартов, можно определить концентрации элементов в образце.

7. Анализ данных

Обнаруженные интенсивности обрабатываются и анализируются программным обеспечением прибора, которое выдает окончательные результаты, как правило, в виде концентрации каждого элемента, присутствующего в образце.

Оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС) — это надежный и широко используемый аналитический метод, используемый для определения элементного состава широкого спектра металлов.

Типы образцов, которые можно тестировать с помощью ОЭС, включают образцы из расплава при первичном и вторичном производстве металлов , а также в металлообрабатывающей промышленности (трубы, болты, стержни, проволоку, пластины и многое другое).

Часть электромагнитного спектра , используемая OES, включает видимый спектр и часть ультрафиолетового спектра. С точки зрения длины волны это от 130 нанометров до примерно 800 нанометров.

ОЭС может анализировать широкий спектр элементов от водорода до урана в образцах твердых металлов, охватывая широкий диапазон концентраций, обеспечивая очень высокую точность и низкие пределы обнаружения. ОЭС особенно хорошо подходит для анализа композитных материалов. Он может предоставить информацию как об элементном составе, так и о микроструктуре материала. 

Элементы и концентрации, которые могут определять анализаторы OES, зависят от тестируемого материала и типа используемого анализатора.

Все OES  анализаторы содержат три основных компонента:

1. Генератор возбуждения, например, электрическая искра или дуговой источник.
2. Оптическое устройство, которое улавливает свет, разделяет его на спектральные линии и измеряет его. 
3. Компьютер и система считывания

Высоковольтный импульс ионизирует атмосферу между кончиком противоэлектрода и поверхностью образца, делая ее проводящей. Зазор становится низкоомным и генерируется стабильный ток. Образуется плазма, которая нагревает материал до нескольких тысяч градусов. Затем материал испаряется, распыляется и ионизируется. При искровом возбуждении этот ток прерывается с определенной частотой от 100 до 1000 Гц.

Оптическое устройство, которое улавливает свет, разделяет его на спектральные линии и измеряет его. Оно использует решетку высокого разрешения для разделения входящего света на длины волн, характерные для элементов. Затем соответствующий детектор измеряет интенсивность света для каждой длины волны, которые являются уникальными для каждого элемента. Измеренная интенсивность пропорциональна смещению концентрации элемента в образце.

Компьютерная система получает измеренные интенсивности и обрабатывает эти данные с помощью предопределенной калибровки для получения элементарных концентраций. Пользовательский интерфейс обеспечивает минимальное вмешательство оператора с четко отображаемыми результатами, которые можно распечатать или сохранить для дальнейшего использования.

Для типичного металлического образца, содержащего железо, марганец, хром, никель, ванадий и т. д., каждый элемент излучает множество длин волн, что приводит к богатому линиями спектру. Например, железо излучает чуть более 8000 различных длин волн, поэтому выбор оптимальной линии излучения для данного элемента в образце важен.

Затем отдельные сигналы пиков спектральных линий собираются детекторами и обрабатываются для генерации спектра, показывающего пики интенсивности света в зависимости от их длин волн. 

Длина пиковой волны идентифицирует элемент, а его пиковая площадь или интенсивность дают представление о его количестве в образце. Затем анализатор использует эту информацию для расчета элементного состава образца на основе калибровки с сертифицированным эталонным материалом. Весь процесс, от нажатия кнопки запуска или триггера до получения результатов анализа, может быть быстрым, как 3 секунды, или может занять до 30 секунд для полного точного количественного анализа, все зависит от используемого анализатора, диапазона измеряемых элементов и концентраций этих элементов.

• Широкий элементный диапазон: OES обнаруживает широкий спектр элементов, включая как основные, так и следовые элементы.
• Высокая чувствительность и точность: OES обеспечивает высокую чувствительность, позволяя обнаруживать низкие концентрации элементов. 
• Быстрый анализ: OES способен выдавать быстрые результаты, часто в течение нескольких минут, что делает его идеальным для высокопроизводительных сред.
• Универсальность: метод можно применять к различным типам и формам металлов, включая твердые вещества, порошки и жидкости. 
• Экономическая эффективность: системы OES, как правило, экономически эффективны, учитывая минимальную подготовку образцов.
• Неразрушающий контроль: весь процесс является минимально инвазивным, что позволяет в дальнейшем использовать образец.
• Простота использования: современные OES анализаторы разработаны с удобными интерфейсами и функциями автоматизации, что делает их доступными для операторов с различным уровнем знаний.

Ознакомиться с характеристиками и заказать анализатор можно по ссылке.

Анализ SEM (сканирующая электронная микроскопия) заключается в концентрации сфокусированного пучка электронов высокой энергии, который генерирует ряд сигналов на поверхности твердых образцов: металлов, полимеров или композитов. Эти сигналы, полученные в результате взаимодействия электронов с образцом, передают важную информацию об образце, такую ​​как текстура, микроструктура, процессы, выполненные с материалом во время производства, и соответствует ли материал необходимым спецификациям для обеспечения оптимальной долговечности в предполагаемом применении.

Анализ с помощью СЭМ выполняется быстро, а микроскопы, используемые в этом процессе, способны генерировать данные в сложной цифровой форме. 

СЭМ используется в исследованиях, контроле качества и характеризации в различных отраслях промышленности, включая производство полупроводников, биологию, нанотехнологии, криминалистику, геологию и материаловедение. 

Сканирующая электронная микроскопия работает путем сканирования образца электронными лучами. Электронная пушка выстреливает этими лучами, которые затем ускоряются вниз по колонне сканирующего электронного микроскопа.

Во время этого процесса электронные лучи проходят через ряд линз и отверстий, которые их фокусируют.

Анализ происходит в  условиях вакуума , что предотвращает взаимодействие молекул или атомов, уже находящихся в колонне микроскопа, с электронным лучом. Это обеспечивает высокое качество изображения. Вакуум также защищает источник электронов от вибраций и шума.

Электронные лучи сканируют образец в растровом формате, сканируя поверхность по линиям из стороны в сторону, сверху вниз.

Электроны взаимодействуют с атомами на поверхности образца. Это взаимодействие создает сигналы в виде вторичных электронов, обратно рассеянных электронов и лучей, характерных для образца.

Детекторы в микроскопе улавливают эти сигналы и создают изображения высокого разрешения, которые выводятся на экран компьютера.

• Универсальность образца 

СЭМ может анализировать различные материалы, включая порошки, твердые материалы, покрытия, биологические образцы и волокна.

• 3D и визуализация высокого разрешения 

Визуализация высокого разрешения обеспечивает детальную визуализацию особенностей поверхности, а трехмерное изображение поверхности образца создается путем захвата множества изображений под разными углами. 

• Элементный анализ 

Элементный состав определяется с помощью детекторов EDS (энергетическая дисперсионная рентгеновская спектроскопия) или WDS (волновая дисперсионная рентгеновская спектроскопия). Анализ EDS используется для дополнения изображений с высоким разрешением и большой глубиной резкости элементным анализом материалов в поле изображения.

Рентгенофлуоресцентный (РФА) анализ металлов — это мощный и неразрушающий аналитический метод, используемый для определения элементного состава металлических образцов. Этот метод использует принцип рентгеновской флуоресценции, когда первичные рентгеновские лучи возбуждают атомы в образце, заставляя их испускать вторичные (или флуоресцентные) рентгеновские лучи. Энергии и интенсивности этих испускаемых рентгеновских лучей характерны для определенных элементов, что позволяет проводить точный качественный и количественный анализ.

В энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном приборе первичные рентгеновские лучи генерируются в рентгеновской трубке, в которой катод нагревается до тех пор, пока не испустит электроны, которые затем ускоряются путем приложения высокого напряжения. Эти электроны ударяются о анодный материал трубки (обычно из вольфрама), который затем создает рентгеновское излучение. Фильтр из никеля или алюминия используется для оптимизации распределения энергии первичного рентгеновского излучения для конкретного измерительного приложения.

Коллиматор (апертура) используется для ограничения размера рентгеновского луча, который может создать пятно измерения размером всего 0,3 мм. Это идеально подходит для проверки металлической проволоки, небольших компонентов ювелирных изделий или тонких швов припоя.

Детектор измеряет распределение энергии рентгеновского флуоресцентного излучения, испускаемого образцом, которое отображается в виде спектра сигнала. Характерные рентгеновские лучи обозначены K, L, M или N, чтобы обозначить оболочку, из которой они возникли. Рентгеновские лучи, падающие на переднюю контактную область детектора, поглощаются в области объемного кремния и генерируют пары электрон-дырка. Количество генерируемых заряженных носителей зависит от энергии падающего рентгеновского луча. Предварительно установленное электрическое поле между передним контактом и анодом заставляет эти электроны и дырки дрейфовать вдоль линий поля, т. е. к аноду. Затем накопленный на аноде заряд преобразуется в напряжение предварительным усилителем. Величина этого измеренного напряжения соответствует энергии обнаруженного рентгеновского луча. Современные кремниевые дрейфовые детекторы испытывают гораздо меньше электронного шума и могут обеспечивать гораздо более высокие скорости счета (>10 000 имп/с) и лучшее разрешение (<160 эВ) по сравнению с традиционными пропорциональными счетчиками или pin-диодами. Это особенно полезно для коротких времен измерения.

• Универсальность 

Этот метод можно использовать для определения химического состава самых разных типов образцов, включая твердые вещества, жидкости, суспензии и сыпучие порошки. XRF кроме этого используется для определения толщины и состава слоев и покрытий и может быть легко использован для быстрого скрининга (полуколичественного). Он может анализировать элементы от натрия (Na) до урана (U) в диапазоне концентраций от нескольких ppm до 100%. 

• Надежность и экономичность

Анализ XRF сочетает высокую точность и достоверность с простой и быстрой подготовкой образцов. Никакие кислоты и химикаты не нужны, поскольку образцы не нужно растворять в жидкости или разбавлять.

Ознакомиться с характеристиками и заказать анализатор можно по ссылке.

Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия (ЛИЭС) – один из методов атомно-эмиссионного спектрального анализа, в котором используют спектры плазмы лазерного пробоя (лазерной искры). 

Лазерная плазма является источником эмиссионного спектра атомов и ионов, находящихся в области развития оптического пробоя. Регистрация спектрального состава излучения лазерной плазмы и измерение интенсивностей эмиссионных линий позволяет проводить идентификацию элементов и измерять их концентрацию. 

Большинство портативных ЛИЭС-анализаторов используются для быстрой сортировки сплавов на складах металлолома, определения марки сплавов и анализа для различных областей применения в металлургии.

Основным физическим процессом, который формирует суть технологии LIBS, является образование высокотемпературной плазмы, вызванной коротким лазерным импульсом. Когда лазерный луч с коротким импульсом фокусируется на поверхности образца, небольшой объем массы образца аблируется (т. е. удаляется как посредством термического, так и нетермического механизмов) — в процессе, известном как лазерная абляция. Эта аблированная масса далее взаимодействует с задней частью лазерного импульса, образуя высокоэнергетическую плазму, которая содержит свободную электронику, возбужденные атомы и ионы. Многие фундаментальные исследовательские проекты показали, что температура плазмы может превышать 30 000 К на ранней стадии ее существования.

Когда лазерный импульс заканчивается, плазма начинает охлаждаться. В процессе охлаждения плазмы электроны атомов и ионов в возбужденных электронных состояниях попадают в естественные основные состояния, заставляя плазму излучать свет с дискретными спектральными пиками. Излученный плазмой свет собирается и соединяется с модулем детектора ICCD/спектрографа для спектрального анализа LIBS. Каждый элемент в периодической таблице связан с уникальными спектральными пиками LIBS. Путем идентификации различных пиков для анализируемых образцов можно быстро определить их химический состав. Часто информацию об интенсивностях пиков LIBS можно использовать для количественной оценки концентрации следовых и основных элементов в образце.

Благодаря развитию мощного хемометрического программного обеспечения для анализа данных LIBS и постоянному прогрессу в понимании основ лазерной абляции современные исследователи-аналитики эффективно применяют LIBS как для количественного, так и для дискриминационного анализа материалов для широкого спектра матриц образцов.

LIBS занимает уникальную нишу в области аналитических методов. Его сильные стороны в том, что анализ быстрый и не требует подготовки образцов. Он также портативен в ручных устройствах, которые примерно размером с беспроводную дрель. LIBS очень чувствителен к легким элементам, включая H (водород), Li (литий) и Be (бериллий). Кроме того, спектры LIBS содержат подробную информацию о составе материала, что делает этот метод идеальным для корреляционных и провенансных исследований.

Ознакомиться с характеристиками и заказать анализатор можно по ссылке.

В сфере анализа металлов выбор подходящего инструмента имеет решающее значение для получения точных и эффективных результатов. Кроме видов анализаторов в соответствии с методом анализа приборы также делятся на два типа, исходя из конструкции – стационарные и портативные. Оба типа анализаторов имеют свои особенности и сферы применения. Понимание сильных и слабых сторон этих анализаторов необходимо как опытным специалистам, так и новичкам в области.

На фото оптически-эмиссионный спектрометр Hitachi OES 750

Стационарные анализаторы являются основой лабораторного анализа металлов. Эти сложные приборы предназначены для работы в условиях, где точность имеет первостепенное значение, а инфраструктура позволяет проводить сложные анализы с высоким разрешением.

Высокая точность: Стационарные анализаторы оснащены современными детекторами и оптикой, которые позволяют обнаруживать следовые элементы и проводить точное количественное определение основных компонентов. Такой уровень точности необходим в таких областях, как разработка сплавов, анализ отказов и контроль качества в производстве.

Комплексный анализ: Эти анализаторы способны работать с широким диапазоном типов и размеров образцов, что делает их универсальными инструментами для всесторонней характеризации материалов. Они могут выполнять детальный анализ различных металлических матриц, предоставляя ценные сведения о составе и свойствах металлов.

Автоматизация и управление данными: Многие стационарные анализаторы интегрированы с программным обеспечением, которое автоматизирует сбор данных, анализ и отчетность. Эта функция не только повышает точность, но и упрощает рабочие процессы, позволяя проводить высокопроизводительный анализ в промышленных или исследовательских условиях.

Главными недостатками являются высокая стоимость и необходимость в контролируемой среде, что может стать ограничением в некоторых случаях. Такие анализаторы обычно используются в сценариях, где точность и способность работать со сложными образцами имеют приоритет над мобильностью.

На фото портативный оптико-эмиссионный спектрометр PMI-MASTER Smart

Портативные анализаторы предлагают другой набор преимуществ, в первую очередь связанных с мобильностью и возможностью проведения анализа на месте. Эти приборы разработаны для использования в полевых условиях, где требуются быстрые и надежные результаты без необходимости транспортировки образцов в лабораторию. Наиболее распространенные портативные анализаторы используют такие технологии, как портативный XRF или портативный OES.

Мобильность: Возможность переносить анализатор к образцу, а не наоборот, является значительным преимуществом в таких отраслях, как переработка металлолома, горнодобывающая промышленность и строительство. Портативные анализаторы позволяют мгновенно принимать решения в полевых условиях.

Скорость: Портативные анализаторы могут выдавать результаты в течение нескольких секунд, что делает их идеальными для применения в тех случаях, когда время имеет решающее значение. Например, при проверке материалов в процессе производства или инспекции.

Удобный интерфейс: Эти приборы обычно имеют интуитивно понятный интерфейс, позволяющий операторам с разным уровнем опыта выполнять анализ с минимальной подготовкой. Это делает их доступными инструментами как для специалистов, так и для техников на местах.

Однако портативные анализаторы могут не соответствовать точности и чувствительности стационарных систем, особенно при определении микроэлементов. Компромисс между портативностью и точностью должен быть тщательно взвешен, исходя из конкретных требований к анализу.

Выбор между стационарными и портативными анализаторами металлов во многом зависит от контекста использования. Для задач, где важны максимальная точность, детальный анализ и управление данными, предпочтительнее использовать стационарные анализаторы. Они незаменимы в исследовательских лабораториях, отделах контроля качества и на производстве, где необходимо тщательно изучить свойства материалов.

И наоборот, портативные анализаторы незаменимы в ситуациях, когда важны скорость, гибкость и возможность проведения анализа на месте. Они позволяют быстро принимать решения и особенно полезны в динамичных условиях, когда образцы нелегко транспортировать или требуется немедленное получение результатов.